真空碳熱還原法煉鋁的研究進(jìn)展

時(shí)間：2013-04-03 16:08:07 來(lái)源：真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室昆明理工大學(xué) 作者：袁海濱

綜述了目前氧化鋁碳熱還原法及碳熱還原- 鹵化法煉鋁的研究進(jìn)展, 重點(diǎn)總結(jié)了上述煉鋁法的機(jī)理及研究現(xiàn)狀,討論了金屬鋁的制備方法及其影響因素, 并指出了制約上述各煉鋁法金屬鋁直收率提高的影響因素。結(jié)果表明: 常壓及真空直接碳熱還原法煉鋁過(guò)程, 由于氧化鋁碳熱還原過(guò)程生成的碳化鋁, 導(dǎo)致碳化鋁、氧化鋁和金屬鋁三元系在高溫下相互熔解,以致氣相不能分離, 致使鋁的提取率較低, 且難以與渣相分離。真空碳熱還原- 硫化法煉鋁存在低價(jià)硫化鋁歧解得到的產(chǎn)物金屬鋁與硫化鋁( Al2S3) 的分離困難, 且硫化鋁易吸水潮解, 生成劇毒物質(zhì)H2S, 造成環(huán)境污染; 真空碳熱還原- 氯化法煉鋁, 雖產(chǎn)物金屬鋁與冷凝物氯化鋁易于分離, 但該法存在氯化鋁對(duì)設(shè)備的腐蝕及含六個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁脫水處理問(wèn)題, 若能克服上述問(wèn)題, 則該過(guò)程就存在連續(xù)化作業(yè)的可能; 而真空碳熱還原- 氟化法煉鋁過(guò)程存在機(jī)理研究不清及爐型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理, 從而導(dǎo)致產(chǎn)物金屬鋁的直收率不高。

　　鋁是世界上僅次于鋼鐵的第二重要金屬, 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有不可替代的重要作用。在地殼中分布最廣、儲(chǔ)量最豐富, 其平均含量約為7􀀁45% , 僅次于氧和硅, 位居第三, 按金屬而言, 鋁居首位。然而, 含量如此豐富的鋁的價(jià)格卻一直居高不下, 其儲(chǔ)量與價(jià)格的反差太大, 其原因在于: 目前現(xiàn)行的冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法煉鋁工藝過(guò)程存在電能消耗大( 電能耗平均每噸在( 1.3 ~ 1.5) X 10⁵kW.h) ; 能量利用效率低, 不到50% ; 工序繁多, 設(shè)備復(fù)雜, 單槽產(chǎn)量低, 噸鋁成本高等, 而且目前又沒(méi)有找到一種更為廉價(jià)的產(chǎn)鋁方法。在目前的經(jīng)濟(jì)大環(huán)境下, 鋁工業(yè)將長(zhǎng)期承受價(jià)格、原料供應(yīng)和市場(chǎng)需求的壓力, 提高抗風(fēng)險(xiǎn)能力, 最根本就是降低生產(chǎn)成本。

　　只有依靠科技進(jìn)步, 才是有效降低成本和提高抗風(fēng)險(xiǎn)能力, 保持鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本出路。為了解決鋁工業(yè)發(fā)展的瓶頸, 在最近數(shù)十年內(nèi), 人們從未放棄其他煉鋁新方法的研究, 其中主要有常壓碳熱還原法、真空碳熱還原法( 包括直接碳熱還原法、真空碳熱還原-硫化法以及真空碳熱還原-鹵化法) 、離子液體電沉積法等。

　　本文綜述了目前國(guó)內(nèi)外常壓碳熱還原法和真空碳熱還原法煉鋁的研究現(xiàn)狀, 重點(diǎn)總結(jié)了上述煉鋁法的發(fā)生機(jī)理, 分析了煉鋁過(guò)程中存在的問(wèn)題, 并提出了幾條解決該問(wèn)題的建議。

1、常壓碳熱還原法煉鋁

　　在過(guò)去的100 多年里, 多數(shù)學(xué)者開(kāi)展了常壓下使用廉價(jià)碳質(zhì)還原劑進(jìn)行金屬鋁冶煉的研究。據(jù)美國(guó)鋁業(yè)公司研究指出 , 常壓碳熱法煉鋁噸鋁所需的電能與碳質(zhì)消耗量等均低于埃爾-霍魯特法。通常其能耗約為0.121 GJ/ kg 鋁, 僅為電解法煉鋁能耗的2/3, 而溫室氣體的排放量比電解法低30% 。然而, 氧化鋁常壓碳熱還原法煉鋁通常在2000度以上進(jìn)行, Al2O3-C 二元體系反應(yīng)復(fù)雜, 該二元系隨著溫度的升高而逐漸生成鋁氧化合物、鋁碳化合物及鋁氧碳化合物等物質(zhì)。因此, 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該法煉鋁過(guò)程存在兩步法與三步法的學(xué)說(shuō)。

金屬鋁的EDS分析圖

金屬鋁的SEM圖

　　從圖8 和表3 的分析結(jié)果可以看出, 該金屬鋁存在二次氧化現(xiàn)象, 這是因?yàn)槠缃獾玫降慕饘黉X與爐內(nèi)的CO 氣體再次反應(yīng)而生成的 ; 該金屬鋁表面粘附的粉狀物為氟化物的混合物, 作者認(rèn)為是歧化分解反應(yīng)分解出的金屬鋁與氟化鋁是同時(shí)進(jìn)行,由于該歧解產(chǎn)物氟化鋁并不像碳熱還原-氯化過(guò)程的低價(jià)氯化鋁的歧解產(chǎn)物三氯化鋁先是氣態(tài)而后才冷凝為固態(tài)的三氯化鋁, 歧解生成的氟化鋁在冷凝區(qū)的溫度條件下只以有固態(tài)形式存在, 從而將金屬鋁包裹, 使得金屬鋁與氟化鋁無(wú)法自動(dòng)分離, 導(dǎo)致最終產(chǎn)物金屬鋁的純度不高。

　　從工藝過(guò)程來(lái)看, 應(yīng)用氟化鋁比應(yīng)用氯化鋁有如下幾種優(yōu)點(diǎn): 􀀁 氟化鋁不水解, 不腐蝕設(shè)備, 從而有利于真空設(shè)備的維護(hù); 低價(jià)氟化鋁歧化分解后,鋁被包裹于氟化鋁粉末中, 因而最終產(chǎn)物金屬鋁不易被容器所污染。但碳熱還原-氯化法有一個(gè)就目前看來(lái)應(yīng)用氟化鋁法所不能達(dá)到的優(yōu)點(diǎn), 即低價(jià)氯化鋁歧解產(chǎn)生的氯化鋁為氣體, 因此, 使用該法煉鋁更易實(shí)現(xiàn)過(guò)程的連續(xù)化。然而, 從目前研究結(jié)果來(lái)看, 金屬鋁的直收率不高, 這是因?yàn)? 其一, 機(jī)理研究不清所導(dǎo)致, 據(jù)碳熱還原-氯化法煉鋁的機(jī)理研究指出, 該過(guò)程主要是Al4C3 與Al4O4C 參與碳熱-氯化反應(yīng), 那么碳熱-氟化反應(yīng)也可能是Al4C3 與Al4O4C 所參與, 因此碳熱還原過(guò)程需保溫, 用以增加Al4C3 與Al4O4C 的產(chǎn)量; 其二, 爐型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理所導(dǎo)致, 這是因?yàn)榉X升華靠的是高溫區(qū)域熱量的輻射或石墨坩堝的導(dǎo)熱,在高溫區(qū)達(dá)到碳熱-氟化反應(yīng)之前, 氟化鋁早已達(dá)到其升華溫度而成氣態(tài)氟化鋁, 該氣態(tài)氟化鋁隨系統(tǒng)抽真空方向被抽走, 使得參與碳熱-氟化過(guò)程的氟化鋁氣體量不足, 導(dǎo)致生成的低價(jià)氟化鋁的量減少, 從而致使最終產(chǎn)物金屬鋁的直收率不高。因此, 要想提高該法煉鋁金屬鋁的直收率, 需參考碳熱-氯化法煉鋁的機(jī)理及其真空爐的設(shè)計(jì), 首先碳熱還原過(guò)程需保溫, 其次應(yīng)單獨(dú)設(shè)置氟化鋁的升華區(qū), 采用分段加熱, 即分別對(duì)高溫碳熱-氟化區(qū)與氟化鋁升華區(qū)加熱, 從而能精確控制各區(qū)域溫度, 既而達(dá)到準(zhǔn)確控制各區(qū)域的反應(yīng)的目的。

4、結(jié)論與展望

　　(1) 常壓及真空直接碳熱還原法煉鋁過(guò)程具有理論能耗與溫室氣體排放均低于傳統(tǒng)煉鋁法的優(yōu)勢(shì), 但由于該過(guò)程生成了碳化鋁, 導(dǎo)致碳化鋁、氧化鋁和金屬鋁三元系在高溫下相互熔解, 以致氣相不能分離, 致使鋁的提取率較低, 且難以與渣相分離。然而, 由于該工藝的總成本仍高于電解法煉鋁, 致使該工藝目前仍停留在熔煉合金上。

　　(2) 真空碳熱還原-硫化法煉鋁存在低價(jià)硫化鋁歧解得到的產(chǎn)物金屬鋁與硫化鋁Al2S3 的分離困難, 且硫化鋁Al2S3 易吸水潮解, 生成劇毒物質(zhì)H2S,造成環(huán)境污染; 真空碳熱還原-氯化法煉鋁, 雖產(chǎn)物金屬鋁易于與冷凝物氯化鋁分離, 但該法存在氯化鋁對(duì)設(shè)備的腐蝕及含六個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁脫水處理問(wèn)題, 若能克服上述問(wèn)題, 則該過(guò)程就存在連續(xù)化作業(yè)的可能; 而真空碳熱還原-氟化法煉鋁過(guò)程存在機(jī)理研究不清及爐型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理, 從而導(dǎo)致該法煉鋁金屬鋁的直收率不高。

　　(3) 電解法煉鋁成本高, 流程長(zhǎng), 而使用真空碳熱還原-鹵化法煉鋁具有流程短、原料品位要求低,不要求使用高純氧化鋁, 可直接以鋁土礦為原料進(jìn)行金屬鋁的提取, 且在真空條件下進(jìn)行, 金屬鋁還原溫度低。在解決真空碳熱還原-鹵化法煉鋁過(guò)程中所存在的問(wèn)題的前提下, 該法不僅可降低金屬鋁冶煉的生產(chǎn)成本, 還可將該法應(yīng)用于富含氧化鋁的貴金屬礦的處理, 使貴金屬在渣相中得到富集。

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