到目前為止,發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)的合金有20余種,但得到實(shí)際應(yīng)用四只百Ni-Ti和Cu-Zn-Al系合金。前者抗蝕性好。疲勞壽命高,適用于人體植入、生物、航天及原子工程。后者價(jià)格低廉(僅為前者的1/10),加工性能好,可普遍應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域。
近年來(lái),形狀記憶合金的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。例如,已做成噴氣戰(zhàn)斗機(jī)的液壓系統(tǒng)導(dǎo)管;利用低質(zhì)能源的固體發(fā)動(dòng)機(jī);航天工程上的可折疊宇航天線;醫(yī)學(xué)上用的牙齒整畸弓絲;矯正脊椎骨的哈氏棒;電器工業(yè)上的自動(dòng)觸頭,保安裝置;控制上的熱敏元件,溫度開(kāi)關(guān);直至玩具和生活用品。
形狀記憶合金的熱處理主要是圍繞其熱彈性馬氏體相變而展開(kāi)的。形狀記憶效應(yīng)的含義是:某些具有熱彈性馬氏體相變動(dòng)合金材料,在馬氏體狀態(tài),進(jìn)行一定限度的變形或變形誘發(fā)馬氏體后,則在隨后的加熱過(guò)程中,當(dāng)溫度超過(guò)馬氏體相消失的溫度時(shí),材料能完全恢復(fù)到變形前的形狀和體積。
馬氏體相變最初是在鋼中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象,并作為鋼的熱處理技術(shù)基礎(chǔ)加以研究;而形狀記憶合金的記憶效應(yīng)則是靠材料中發(fā)生熱彈性馬氏體相變所產(chǎn)生的,它已成為馬氏體相變領(lǐng)域中占據(jù)首要地位的研究課題,并開(kāi)辟了馬氏體應(yīng)用研究的新領(lǐng)域。現(xiàn)在研究較多的有Ti-Ni,Au-Cd,Cu-Zn,Ag-Cd,Ni-Al,Co-Ni,F(xiàn)e-Ni等十?dāng)?shù)個(gè)系列。馬氏體相變是一種固態(tài)相變,是一種偽切變引起原子短程擴(kuò)散的相變。通過(guò)對(duì)形狀記憶合金的研究,認(rèn)為只有在具備馬氏體相變是熱彈性的及馬氏體屬于對(duì)稱(chēng)性低的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),而母相晶體為對(duì)稱(chēng)性較高的立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),并且大都是有序的等條件時(shí)才會(huì)有記憶效應(yīng)。
具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱(chēng)為記憶合金,其形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因是相變。大部分形狀記憶合金的相變是具有可逆性的熱彈性馬氏體相變,而溫度和應(yīng)力是熱彈性馬氏體相變的兩個(gè)獨(dú)立變量,因此,形狀記憶合金的熱處理是影響其形狀記憶效應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。熱處理工藝主要有以下幾個(gè)方面。
1. 淬火熱處理
母相(奧氏體)經(jīng)高溫迅速淬火會(huì)受到淬火空位和位錯(cuò)的交互作用而強(qiáng)化。溫度越高強(qiáng)化也更為顯著,淬火冷卻速度增如也會(huì)強(qiáng)化母相,但過(guò)分強(qiáng)化又會(huì)影響馬氏體轉(zhuǎn)變的進(jìn)行,從而影響記憶回復(fù)轉(zhuǎn)變,一般要根據(jù)不同材料而選擇不同的淬火介質(zhì)。
2.熱預(yù)變形處理
為了強(qiáng)化母相(奧氏體)提高滑夠變形的抗力,但同時(shí)又不能使馬氏體相變發(fā)生因難,除了合金元素的作用之外,熱預(yù)變形也是一種有效的方法,即在高溫獲得奧氏體相后,再在高于Ms點(diǎn)以上溫度進(jìn)行熱預(yù)變形,則既可以使母相奧氏體得到強(qiáng)化,同時(shí)又不產(chǎn)生馬氏體,從而使合金的記憶效應(yīng)得到明顯提高。但熱預(yù)變形溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生相反影響,使母相強(qiáng)度下降。在應(yīng)變過(guò)程中產(chǎn)生滑移,從而降低記憶效應(yīng)。同樣,熱預(yù)變形時(shí)應(yīng)變量過(guò)大,會(huì)使母相內(nèi)缺陷增多而降低記憶效應(yīng)。
3. 循環(huán)熱處理
形狀記憶合金在某一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行多次循環(huán)熱處理,然后在室溫下變形,則在回復(fù)溫度下可具有不同程度的雙向記憶效應(yīng)。但時(shí)效及約束時(shí)效是指對(duì)合金施加一定的時(shí)效,也是誘發(fā)和改善雙向形狀記憶效應(yīng)的好方法。
二.儲(chǔ)氫合金的熱處理
氫作為未來(lái)世界最好的二次能源,已越來(lái)越受到人們的廣泛的關(guān)注。即使是在能源自足的當(dāng)代,使用氫能源也有利于地球的環(huán)境保護(hù),減小溫室效應(yīng)的威脅。氧的開(kāi)發(fā)、運(yùn)輸、能源轉(zhuǎn)換等一系列理論和技術(shù)問(wèn)題都需要解決,儲(chǔ)氫合金就是在這種情況下產(chǎn)生的。
金屬氫化物按其氫鍵的性質(zhì)可分為三類(lèi):共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵。儲(chǔ)氫合金的顯微組織和力學(xué)性能(硬度)均不同程度地影響其儲(chǔ)氫特性。因此,儲(chǔ)氫合金熱處理的目的就在于通過(guò)改善其組織來(lái)提高其儲(chǔ)氫性,主要有以下幾類(lèi)。
l. 凝固時(shí)的快淬熱處理
凝固時(shí)的快速冷卻(30m/s的銅輪或水冷銅鑄型)可以得到細(xì)小的柱狀晶組織,從而使儲(chǔ)氫合金P-C-T曲線的氫壓平臺(tái)傾斜減小,循環(huán)壽命和水利化速度也大為提高。這是因?yàn)楸姸嗟木Ы缈舍尫劈c(diǎn)陣應(yīng)力,緩解吸氫的體積變化,并可作為吸放氫時(shí)的擴(kuò)散通道,從而提高了活化速度。同時(shí),快速冷卻也抑制了化學(xué)成分的不均勻性,改善了原子的有序性。
2.低溫去應(yīng)力熱處理
儲(chǔ)氫合金在凝固時(shí)快速冷卻會(huì)導(dǎo)致組織中形成大量晶體缺陷和硬度升高,對(duì)其進(jìn)行低溫處現(xiàn)理可消你快淬點(diǎn)陣缺陷,降低合金的硬度,提高其韌性,抑制粉化和崩裂,從而提高合金和循環(huán)壽命。
3. 高溫?cái)U(kuò)散處理
鑄態(tài)下的儲(chǔ)氫合金組織是不均勻的,存在著成分偏聚區(qū)。高溫?cái)U(kuò)散處理有利于基體相的成分均勻化,從而減緩循環(huán)容量的衰減,提高循環(huán)壽命。
三.陶瓷材料的熱處理
熱處理對(duì)陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)尤其是材料中的應(yīng)力分布狀態(tài)有明顯的影響。通過(guò)熱處理促使晶界上殘留的玻璃相析出,提高品界耐火度,是有效提高陶瓷材料高溫強(qiáng)度的措施之一。另外,經(jīng)熱處理獲得所需晶界狀態(tài),從而改善陶瓷的傳熱性能,對(duì)提高抗熱振性也有重要意義。
通過(guò)熱處理改變材料中的應(yīng)力分布狀態(tài),對(duì)玻璃陶瓷抗熱振性能的改善有明顯效果。Gbauer對(duì)鋁硅酸鹽玻璃的研究表胡,經(jīng)淬火處理在材料表面引入壓應(yīng)力之后,與未經(jīng)熱處理的材料相比,其室溫強(qiáng)度和臨界熱振溫差都顯著提高。研究表明,在臨界熱振溫差之后的微裂紋亞臨界擴(kuò)展之后,殘留強(qiáng)度又重新回升,并超過(guò)了材料的原始強(qiáng)度值,這是由于熱振溫差越過(guò)某一定值后,熱振溫差越大就越接近于淬火強(qiáng)化現(xiàn)象。玻璃陶瓷所具有的這種淬火強(qiáng)化現(xiàn)象,對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本文所述及的陶瓷不同于普通的民用陶瓷,由于其具有許多特殊性能而被稱(chēng)為特種陶瓷材料。對(duì)于特種陶瓷的熱處理,其工藝過(guò)程也突破了金屬材料中所使用的熱處理工藝。一般地說(shuō),陶瓷的熱處理主要是為了增加其韌性和抗熱振損傷性能,它的熱處理大致可分為以下幾種操作;如煅燒、燒結(jié)、相變處理、表面(熱)處理等。
燒結(jié)是陶瓷材料在高溫下的致密化過(guò)程。隨著溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),固體顆粒相互鍵聯(lián),晶粒長(zhǎng)大,空隙和晶界逐漸減少,通過(guò)物質(zhì)的傳遞,其總體體積收縮,密度增加,當(dāng)達(dá)到一定溫度和一定處理時(shí)間,顆粒之間結(jié)合力呈現(xiàn)極大值。超過(guò)極大值后,就會(huì)出現(xiàn)晶粒增大,機(jī)械強(qiáng)度減小的現(xiàn)象。此外,對(duì)于具有同素異構(gòu)體的陶瓷材料,會(huì)在不同熱處理溫度下發(fā)生晶型和結(jié)晶形態(tài)變化(相變),從而達(dá)到增韌的效果。
表面熱處理主要是通過(guò)改變材料表面的組成、結(jié)構(gòu)狀態(tài)等因素,改變表面的應(yīng)力狀態(tài)、表層的熱學(xué)、力學(xué)性能等來(lái)影響陶瓷材料的抗熱振性能。據(jù)報(bào)道,SiC/Al2O3復(fù)合材料經(jīng)1450℃高溫下長(zhǎng)時(shí)間氧化后生成的表面氧化層可處于殘余應(yīng)力狀態(tài),且明顯降低了表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)值,從而增強(qiáng)了復(fù)合材料抗熱振斷裂能力。其原因主要是復(fù)合材料表面生成了高強(qiáng)、低模量、低熱膨脹系數(shù)里呈多孔狀微觀結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石和少量氧化鋁的氧化層。
從發(fā)展的趨勢(shì)上看,高抗熱振性的陶瓷材料正向著致密、高強(qiáng)化和多孔低密、輕質(zhì)化兩個(gè)方向發(fā)展。實(shí)際工作中,應(yīng)根據(jù)材料的應(yīng)用環(huán)境、服役條件及可靠性要求來(lái)選擇材料,然后合理設(shè)計(jì)材料的顯微結(jié)構(gòu),再考慮熱處理和表面處理以便進(jìn)一步改善抗熱振性能。
四.金屬間化合物材料的熱處理
金屬間化合物主要是指金屬元素間、金屬元素與類(lèi)金屬形成的化合物,各元素間既有化學(xué)計(jì)量的組分,但其成分又可在一定范圍內(nèi)變化而形成以化合物為基的固熔體。金屬間化合物以其介于金屬和阿瓷間的優(yōu)異性能,而成為新型結(jié)構(gòu)材料的重要分支,并獲得廣泛的應(yīng)用。
l. 熱處理方式
熱處理的目的在于獲得某種有序結(jié)構(gòu),以改善其塑性和韌性。主要有如下幾種處理方式。
(1)高溫均勻化退火 鑄態(tài)下的金屬間化合物一般存在著成分偏析和鑄造應(yīng)力,高溫均勻化退火就是要消除鑄造應(yīng)力并使合金元素進(jìn)一步擴(kuò)散均勻,為下一步處理奠定良好的基礎(chǔ),該種處理一般在1000℃以上要持續(xù)十幾個(gè)小時(shí)。
(2)油淬 為了增加金屬間化合物的室溫韌性,常常將其加熱到晶形轉(zhuǎn)變或相變溫度,然后放入油中進(jìn)行淬火處理,如對(duì)Fe-Al金屬間化合物的典型處理工藝為:加熱至1000℃,保溫5h,然后置入700℃油中冷卻。
(3)形變熱處理 這是目前為增加金屬間化合物韌性而進(jìn)行的最有效的處理方式,主要是通過(guò)鍛造、軋制、擠壓等熱形變處理,使其組織結(jié)構(gòu)發(fā)生有利于增加韌性的方向轉(zhuǎn)變。
金屬間化合物的室溫脆性問(wèn)題一直是困擾這類(lèi)材料應(yīng)用的一個(gè)問(wèn)題。同一成分的合金,由于加工方法不同及工藝參數(shù)的改變,最終的顯微組織和力學(xué)性能可能相差甚遠(yuǎn),在金屬間化合物的制備中廣泛采用了熱機(jī)械處理工藝,采用這種方法能夠得到一般加工處理所達(dá)不到的高強(qiáng)度與高塑性良好配合的產(chǎn)品。
2. 發(fā)展及應(yīng)用前景
在金屬材料中,金屬間化合物一直用作金屬基體的強(qiáng)化相。人們通過(guò)改變金屬間化合物的種類(lèi)、分布、析出狀態(tài)以及相對(duì)含量等來(lái)達(dá)到控制基體材料性能的目的。由于具有許多獨(dú)特的性能,金屬間化合物本身作為一類(lèi)新型材料正得到日益廣泛的研究和開(kāi)發(fā)。金屬間化合物由于具有耐高溫、抗腐蝕的性能,成為航空、航天、交通運(yùn)輸、化工、機(jī)械等許多工業(yè)部門(mén)重要結(jié)構(gòu)材料;由于其具有聲、光、電、磁等特殊物理性能,可作為半導(dǎo)體、磁性、儲(chǔ)氫、超導(dǎo)等方面功能材料。特別是用作高溫結(jié)構(gòu)材料的有序金屬間化合物,具有許多良好的力學(xué)性能和抗氧化、耐腐蝕以及比強(qiáng)度高等特性,由于其原子的長(zhǎng)程有序排列和原子間金屬健和共價(jià)鍵的共存,使其有可能兼具金屬的塑性和陶瓷的高溫強(qiáng)度,因而極具應(yīng)用前景。
然而,金屬間化合物的脆性妨礙了它的應(yīng)用。直到80年代初,金屬間化合物韌化研究取得兩大突破性進(jìn)展,一是日本材料科學(xué)研究所的和泉修等在脆性的多晶Ni3Al中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%~0.05%的B,使材料韌化,室溫拉伸伸長(zhǎng)率從近于0提高到40%~50%;二是美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了無(wú)塑性的六方D019結(jié)構(gòu)的Co3V中,用Ni、Fe代替部分Co,可使其轉(zhuǎn)變成面心立方的L12結(jié)構(gòu),脆性材料變成具有良好塑性的材料。這些進(jìn)展使人們看到了金屬間化合物高溫結(jié)構(gòu)材料的希望和前景,在世界范圍內(nèi)掀起一個(gè)研究熱潮。
目前作為高溫結(jié)構(gòu)材料的有序金屬間化合物,在國(guó)內(nèi)外進(jìn)行重點(diǎn)研究并取得重大進(jìn)展的主要為Ni-Al、Ti-Al以及Fe-Al三個(gè)體系的A3R和AB型鋁化物。
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